1937年，美國(guó)杜邦公司用硝酸氧化環(huán)己醇(由苯酚加氫制得)己二酸生產(chǎn)，首先實(shí)現(xiàn)了己二酸的工業(yè)化生產(chǎn)。進(jìn)入60年代，工業(yè)上逐步改用環(huán)己烷氧化法，即先由環(huán)己烷制中間產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇混合物(即酮醇油，又稱KA油)，然后再進(jìn)行KA油的硝酸或空氣氧化。

環(huán)己烷一步氧化法

以環(huán)己烷為原料，以醋酸為溶劑，以鈷和溴化物為催化劑，于2MP。和90℃下反應(yīng)10~13h。產(chǎn)率75%。

環(huán)己烷分步氧化法

KA油的制備可于1.0~2.5MPa和145~180℃下用空氣直接氧化，收己二酸生產(chǎn)率達(dá)70%~75%。也可用偏硼酸作催化劑，1.0~2.0MPa和165℃下進(jìn)行空氣氧化，收率可達(dá)90%，醇酮比為10:1;反應(yīng)物用熱水處理，可使酯水解、分層，水層回收硼酸，經(jīng)脫水成偏硼酸循環(huán)使用;有機(jī)層用苛性鈉皂化有機(jī)酯，并除去酸，蒸餾回收環(huán)己烷后得醇酮混合物。

KA油的氧化 以過(guò)量50%~60%的硝酸在兩級(jí)串聯(lián)的反應(yīng)器中，于60~80℃和0.1~0.4MPa下氧化KA油。催化劑為銅-釩系(銅0.1%~0.5%，釩0.1%~0.2%)，收率為理論值的92%~96%。反應(yīng)物蒸出硝酸后，經(jīng)兩次結(jié)晶精制可得高純度己二酸